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PH计的知识都在这里，看完就知道哪个适合自己用的

2022年11月29日

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PH计

PH计是一种常用的仪器设备，主要用来精密测量液体介质的酸碱度值，配上相应的离子选择电极也可以测量离子电极电位MV值，人们根据生产与生活的需要，科学地研究生产了许多型号的酸度计,按测量精度：可分0.2级、0.1级、0.01级或更高精度。按仪器体积：分为笔式、迷你型、便携式、台式还有在线连续监控测量的在线式。便携式pH酸碱度计一般是检测人员带到现场检测使用。PH计/酸度计广泛用于净水、自来水、生活用水及各种液体的酸碱度测试。


01

PH计的概念

pH计，是指用来测定溶液酸碱度值的仪器。pH计是利用原电池的原理工作的，原电池的两个电极间的电动势依据能斯特定律，既与电极的自身属性有关，还与溶液里的氢离子浓度有关。原电池的电动势和氢离子浓度之间存在对应关系，氢离子浓度的负对数即为pH值。pH计是一种常见的分析仪器，广泛应用在农业、环保和工业等领域。土壤pH值是土壤重要的基本性质之一。在pH测定过程中应考虑待测溶液温度及离子强度等因素。

02

PH计测量原理

什么是pH?pH是拉丁文“Pondus hydrogenii”一词的缩写(Pondus=压强、压力hydrogenium=氢)，用来量度物质中氢离子的活性。这一活性直接关系到水溶液的酸性、中性和碱性。水在化学上是中性的，但不是没有离子，即使化学纯水也有微量被离解：严格地讲，在与水分子水合作用以前，氢核不是以自由态存在。       H2O+ H2O=H3O+ + OHˉ，由于水合氢离子(H3O+)的浓度是与氢离子(H+)浓度等同看待，上式可以简化成下述常用的形式：

H2O=H+ + OHˉ

此处正的氢离子，人们在化学中表示为“H+离子”或“氢核”。水合氢核表示为“水合氢离子”。负的氢氧根离子称为“氢氧化物离子”。

利用质量作用定律，对于纯水的离解可以找到一平衡常数加以表示：

K=H3O+×OH-————H2O

由于水只有极少量被离解，因此水的质量摩尔浓度实际为一常数，并且有平衡常数K可求出水的离子积KW。

KW=K×H2O KW= H3O+·OH-=10-7·10-7=10-14mol/l(25℃)

也就是说对于一升纯水在25℃时存在10-7摩尔H3O+离子和10-7摩尔OHˉ离子。在中性溶液中，氢离子H+和氢氧根离子OHˉ的浓度都是10-7mol/l。如：假如有过量的氢离子H+，则溶液呈酸性。酸是能使水溶液中的氢离子H+游离的物质。同样，如果使OHˉ离子游离，那么溶液就是碱性的。所以，给出H+值就足以表示溶液的特性，呈酸性还是碱性，为了免于用此分子浓度负冥指数进行运算，生物学家泽伦森(Soernsen)在1909年建议将此不便使用的数值用对数代替，并定义为“pH值”。

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数学上定义pH值为氢离子浓度的常用对数负值。即pH=-log[H+]。因此，pH值是离子浓度以10为底的对数的负数：改变50m3的水的pH值，从pH2到pH3需要500L漂白剂。然而，从pH6到pH7只需要50L的漂白剂。

测量pH值的方法很多，主要有化学分析法、试纸法、电位法。

现主要介绍电位法测得pH值。电位分析法所用的电极被称为原电池。原电池是一个系统，它的作用是使化学反应能量转成为电能。此电池的电压被称为电动势(EMF)。此电动势(EMF)由二个半电池构成，其中一个半电池称作指示电极，它的电位与特定的离子活度有关，如H+;另一个半电池为参比半电池，通常称作参比电极，它一般是测量溶液相通，并且与测量仪表相连。

例如，一支电极由一根插在含有银离子的盐溶液中的一根银导线制成，在导线和溶液的界面处，由于金属和盐溶液二种物相中银离子的不同活度，形成离子的充电过程，并形成一定的电位差。失去电子的银离子进溶液。当没有施加外电流进行反充电，也就是说没有电流的话，这一过程Z终会达到一个平衡。在这种平衡状态下存在的电压被称为半电池电位或电极电位。这种(如上所述)由金属和含有此金属离子的溶液组成的电极被称为diyi类电极。

此电位的测量是相对一个电位与盐溶液的成分无关的参比电极进行的。这种具有独立电位的参比电极也被称为第二电极。对于此类电极，金属导线都是覆盖一层此种金属的微溶性盐(如：Ag/Agcl)，并且插入含有此种金属盐阴离子的电解质溶液中。此时半电池电位或电极电位的大小取决于此种阴离子的活度。此二种电极之间的电压遵循能斯特(NERNST)公式：

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能斯特公式式中：

E—电位E0—电极的标准电压

R—气体常数(8.31439焦耳/摩尔和℃)

T—开氏温度(例：20℃相当于(273.15+20)293.15开尔文)

F—法拉第常数(96493库化/当量)

n—被测离子的化合价(银=1，氢=1)

ln(aMe)—离子活度aMe的对数标准氢电极是所有电位测量的参比点。

标准氢电极是一根铂丝，用电解的方法镀(涂覆)上氯化铂，并且在四周充入氢气(固定压力为1013hpa)构成的。将此电极浸入在25℃时H3O+离子含量为1mol/l溶液中便形成电化学中所有电位测量所参照的半电池电位或电极电位。其中氢电极作为参比电极在实践中很难实现，于是使用第二类电极做为参比电极。其中Z常用的便是银/氯化银电极。该电极通过溶解的AgCl对于氯离子浓度的变化起反应。

此参比电极的电极电位通过饱和的kcl贮池(如：3mol/l kcl)来实现恒定。液体或凝胶形式的电解质溶液通过隔膜与被测溶液相连通。利用上述的电极组合—银电极和Ag/AgCl参比电极可以测量胶片冲洗液中的银离子含量。也可以将银电极换成铂或金电极进行氧化还原电位的测量。例如：某种金属离子的氧化阶段。Z常用的pH指示电极是玻璃电极。它是一支端部吹成泡状的对于pH敏感的玻璃膜的玻璃。管内充填有含饱和AgCl的3mol/l kcl缓冲溶液，pH值为7。存在于玻璃膜二面的反映pH值的电位差用Ag/AgCl传导系统，如第二电极，导出。pH复合电极和pH固态电极，此电位差遵循能斯特公式：


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能斯特公式将E0、R、T(298.15K即25℃)等数值代入上式既得：E=59.16mv/25℃ per pH (式中已将ln(H3O+)转化为pH)式中R和F为常数，n为化合价，每种离子都有其固定的值。对于氢离子来讲n=1。温度“T”做为变量，在能斯特公式中起很大作用。随着温度的上升，电位值将随之增大。对于每1℃的温度变大，将引起电位0.2mv/per pH变化。用pH值来表示则每1℃第1pH变化0.0033pH值。这也就是说：对于20～30℃之间和7pH左右的测量不需要对温度变化进行补偿;而对于温度>30℃或<20℃和ph值>8或6的应用场合则必须对温度变化进行补偿。工业pH计，是一种常用的工业仪器设备，主要用来精密测量液体介质的酸碱度值。以及安装、清洗、抗干扰等等问题的考虑。

03

酸度计的级别和仪器的准确度：

酸度计的级别和仪器的准确度是不同的两个概念，仪器级别与其准确度并不完全一致。酸度计的级别是按其指示器(简称电计)的分度值(分辨率或Z小显示值)表示的，例如：分度为0.1pH的仪器称为0.1级仪器;Z小显示值为0.001pH的仪器称为0.001级仪器，等等。而仪器的准确度是电计与电极配套测试标准溶液的综合误差，它不仅与电计有关，而且与玻璃电极和参比电极更有关。从实际使用要求出发，电计的分度值为0.1～0.001pH，如果有必要的话，依当前的科技水平，完全可以制作出更精密的电计。但是，由于结构和制造等方面的原因，常用电极的性能还不能达到完全理想的程度。

玻璃电极的重复性误差和参比电极的溶液接界电势稳定性都不优于0.01pH。因此，电计的分辨率再高，仪器测试准确度都难优于0.01pH。但是，选择高分辨率的仪器可以Zda限度地克服或消除电计对测试误差的影响。由于要使电计达到满意的精度已不成问题，所以都在仪器的智能化，人性化，可靠性，操作简便以及性价比等方面不断创新和提高。

酸度计的级别与其测试准确度的关系在酸度计国家计量检定规程(JJG119-84)中规定如下：

PH酸度计仪器的级别0.2级、0.1级、0.02级、0.01级、0.001级

分度值或Z小显示值(pH)0.2、0.1、0.02、0.01、0.001

电计示值误差(pH)±0.1、±0.05、±0.01、±0.01、±0.002

配套测试示值总误差(pH)±0.2、±0.1、±0.02、±0.02、±0.01

注：配套测试时的测试范围应控制在pH3～pH10内。从上表可以看出，对于0.01级以下的酸度计，示值总误差数值等于其级别，对于0.01级的酸度计，示值总误差为0.02pH，对于0.001级酸度计，其示值总误差也只能达到±0.01pH，而且此时需要使用一级pH标准物质才能得到保证。(注意：pH国家标准物质分一级和二级两种，一般酸度计常用的是二级pH标准物质。)


04

ph计的分类与应用

人们根据生产与生活的需要，科学地研究生产了许多型号的酸度计：

按测量精度可分0.2级、0.1级、0.01级或更高精度。按仪器体积分为笔式(迷你型)、便携式、台式还有在线连续监控测量的在线式。根据使用的要求笔式(迷你型)与便携式pH酸碱度计一般是检测人员带到现场检测使用。选择pH酸碱度计的精度级别是根据用户测量所需的精度决定，而后根据用户方便使用而选择各式形状的pH计。

◆按便携性分的，分为：便携式pH计，台式pH计和笔式pH计。

◆按用途分为：实验室用pH计，工业在线pH计等。

◆按先进程度分为经济型pH计，智能型pH计，精密型pH计或分为指针式pH计，数显式pH计。

◆笔式pH计，一般制成单一量程，测量范围狭窄，为专用简便仪器。便携式和台式pH计测量范围较广，常用仪器，不同点是便携式采用直流供电，可携带到现场。实验室pH计测量范围广、功能多、测量精度高。

◆工业用pH计的特点是要求稳定性好、工作可靠，有一定的测量精度、环境适应能力强、抗干扰能力强，具有模拟里量输出、数字通讯、上下限报警和控制功能等。

PＨ计广泛用于净水、自来水、生活用水及各种液体的酸碱度测试。ｐＨ值在７．０为中性，７．０以下为酸性，７．０以上为碱性。采用ｐＨ计能更好地控制化学反应，达到提高生产率和产品质量以及安全生产的目的。带有自动记录的ｐＨ测量系统还可对污染公害提供诉讼的证据。某些间歇生产过程（例如某些化肥生产、食品加工过程）采用ｐＨ计后可变为连续生产方式。

在现代工业中采用ｐＨ计比其他类型的连续分析仪表的总和还多。几乎凡需用水的生产部门都需要采用ｐＨ计。其应用范围从工业用水和废物处理到采矿中的浮选过程，包括纸浆和造纸、金属加工、化工、石油、合成橡胶生产、发电厂、制药、食品加工等广泛领域。



05

实验室和工业型pH电极有什么区别?　

从使用上讲，实验室pH电极是在较好的环境条件下进行短时间间断测试;而工业pH电极是在较差的环境条件下进行长期连续的测试。从性能上讲，实验室pH电极要求电极的准确性和重复性要好，响应快;而工业pH电极则要求电极的长期稳定性好。从结构上讲实验室pH电极要求简单轻便，而工业型pH电极则要求结构牢固，要考虑能够安装，并且能抵抗各种电场和磁场的干扰。

06

pH电极为何要浸泡?如何正确浸泡?　

pH电极使用前必须浸泡，因为pH球泡是一种特殊的玻璃膜，在玻璃膜表面有一很薄的水合凝胶层，它只有充分湿润的条件下才能与溶液中的H+离子良好的响应。同时，玻璃电极经过浸泡，可以使不对称电势大大下降并趋向稳定。

pH玻璃电极一般可以用蒸馏水或pH4缓冲溶液浸泡。通常使用pH4缓冲液更好一些，浸泡时间8小时至24小时或更长，根据球泡玻璃膜厚度、电极老化程度而不同。同时，参比电极的液接界也需要浸泡。因为如果液接界干涸会使液接界电势增大或不稳定，参比电极的浸泡液必须和参比电极的外参比溶液一致，即3.3mol/LKCl溶液或饱和KCl溶液，浸泡时间一般几小时即可。

因此，对pH复合电极而言，就必须浸泡在含KCl的pH4缓冲液中，这样才能对玻璃球泡和液接界同时起作用。这里要特别提醒注意，因为过去人使用单支的pH玻璃电极已习惯于用去离子水或pH4缓冲液浸泡，后来使用pH复合电极时依然采用这样的浸泡方法引起的直接后果就是使一支性能良好的pH复合电极变成一支响应慢、精度差的电极，而且浸泡时间越长性能越差，因为经过长时间的浸泡，液接界内部(例如砂芯内部)的KCl浓度已大大降低了，使液接界电势增大和不稳定。当然，只要在正确的浸泡溶液中重新浸泡数小时，电极还是会复原的。

另外，pH电极也不能浸泡在中性或碱性的缓冲溶液中，长期浸泡在此类溶液中会使pH玻璃膜响应迟钝。正确的pH电极浸泡液的配制：取pH4.00缓冲剂(250ml)一包，溶于250ml纯水中，再加入56克分析纯KCl，适当加热，搅拌至完全溶解即成。

因为PH计电极测量的介质的浓度还有污染杂质各不同，需要清洗干净，以备下次继续使用，为了保持电极的测量精度和电极的活性，下面对于不同杂质附着在电极膜表面进行不同分析。


07

PH计要避免反应

如果被测溶液含有可溶性银盐、一价汞盐或ta盐时，盐桥内不能利用氯化钾溶液，而应该用饱和硝酸钾或硝酸铵溶液方能获得满意的测量结果。对非水溶液则应用碘化钠的甲醇溶液和硫qing化钾的乙醇溶液为中间溶液。

总之，不能使盐桥溶液中的成分与被测溶液发生沉淀、氧化还原反应等现象，不然会干扰电动势测定。如双液接参比电极在测Cl浓度中的应用。关于pH计的常见信号显示仪表 ProtEX RT6820......模拟信号输入型/积算型显示仪表输入信号 4~20mA, Loop-Power回路供电电压降幅 2.8V, (带背光时5.8V)支持线性的、平方根的或可编程的数学运算Loop-Power回路供电 或 DC供电背光可选 ProtEX RT6830.....脉冲信号输入型/积算型显示仪表电池供电, DC供电, 或输出回路供电电池供电, DC供电, 或输出回路供电 背光可选 ProtEX_Lite PD663 防爆型回路供电过程显示仪表输入信号 4~20mA电压降幅 1.7V, (带背光时4.9V)3-1/2+LCDS数字,0.6”高回路供电背光可选快捷的四键编程问题。


08

如何检测pH电极的好坏?　

⑴测试零电位pH值，零点pH值：7±0.5pH pH电极插入pH4.00缓冲液中，稳定后读数(预先测试出溶液的温度)。例如25℃时读数值E1’=186mV(取值)，而准确值为178mV(见表格)，则误差值=186-178mV，换算成pH值：8/59.16=0.14pH(59.16mV/pH是25℃时的K值，见表格)。因此零点pH值合格。一般新电极零电位误差≤±0.3pH，如零电位误差>±0.5pH，电极的测试误差会比较大，尤其当测试溶液温度变化较大时误差会更大。如果测试精度要求不高，则零电位误差值还可以大一些，但Zda不能超过1pH。

⑵测试电极百分理论余率(PTS)记录(1)步骤中的测试数据186mV，将电极清洗后再插入pH9.18缓冲液中，稳定后读数，E2’=111mV(取值)，ΔE’=E1’+E2’=186+111=297mV，与表格中的ΔE对照，PTS=97%，合格，一般新电极PTS≥97%，使用长久的电极可以放宽一些，但一般应PTS≥95%，除非测试精度要求很低。

⑶将电极清洗后再插入pH4.00缓冲液，将读数与步骤(1)的数据比较，其误差应≤±2mV，否则表示电极重复性较差。

⑷电极的测试读数应该在30-60秒内稳定，否则表示电极响应太慢。


09

PH计的清洗方法

工业在线PH计电极在产业领域的广泛使用的同时，由于测量介质的不同，受污染的程度也不一样，所以在线PH计电极采用的清洗方法也不同。

目前使用的PH计电极多以玻璃电极作为测量电极，以甘汞电极作为参比电极。

当PH计检测介质时，污染物会附着在玻璃电极上，将会影响玻璃电极产生的电势，进而影响到PH计的示值，使灵敏度和测量精度降低，甚至失效。因此对于PH计在实际使用中的抗污染性及清洗方法，一直有人在不断研究。

PH计常用的清洗方法有机械刷洗、超声波清洗、水喷射清洗、化学溶液喷射清洗和复合清洗。Z简单的清洗方便就是，人为手动清洗，但是手动清洗有很多弊端，比如拆卸电极麻烦、容易损坏电极、测量作业暂时停止等。但是利用超声波清洗的话，就有一定的方便之处。

超声波清洗是在PH电极的下方安装有超声波清洗头，由超声波发生器向清洗头提供约80kHz频率的振荡源，从而使清洗头产生高频率振动，清洗头的高频振动传递给被测溶液，在溶液中产生空气隙，随即迅速消失，空气隙反复产生和消失的空化效应可使电极敏感部位的结垢剥离或防止污染物粘附。

在城市污水和工业污水在线监测仪器中使用超声波清洗的方式较好。有报导，使用带有超声波清洗功能的PH值传感器，可保证长期运行条件下的检测精度。传统的超声波清洗机是才用振荡器来产生超声波，其缺点是当更换负载(换能器)时，振荡电路必须重新设计，并且传统超声波仪才用的是电子管，它工作在线性区，而非开关状态，因此损耗大且工作频率也不高。超声波清洗装置其超声波电源采用新一代电力电子器件，它工作在开关状态，损耗小且工作频率高，可达兆赫级，当负载不同，该电路可自动跟踪负载谐振频率，无须重新设计电路，这种工作频率可达20kHz~1MHz的超声波电源具有很强的实用性。


PH电极清洗杂质主要有以下几种清洗情况：


1、一般污物： 3%~5%的盐酸，高压水冲洗(<689.476kPa);

2、油或脂： 异丙基乙醇(耐磨乙醇)，甲醇、能去除特殊脂的其它溶液; 

3、碱性条件下工作的PH电极： W=5%~10%的盐酸溶液，W=3%~7%的硫酸;浓盐酸与磷酸混合溶液; 

4、酸性条件下工作的PH电极： W=5%~10%的热碱性溶液(>56℃);W=5%~10%的盐酸;W=2%~3%的氢氟酸; 

5、硫酸盐与碳酸盐： W=5%~10%的盐酸;浓盐酸与磷酸混溶液;亚硫酸钠与连二亚硫酸钠的混合物; 

6、二氧化硅或粘滞物： W=2%~%氢氟酸。

由于PH计电极极为精细，所以去除粘在PH计电极上的污物需要有足够的耐心，并且在清洗过程中要使用适当的安全装置。选择适当的清洗溶液能使这项工作变得容易一些。

清洗时，把电极浸入到清洗溶液中至少5min，以便清洗介质渗入污物。对电极进行两次洗涤是一个有效的办法。首先将电极放在酸或碱溶液中浸泡，在浸泡过程中，用软牙刷刷电极的电极以去除污垢。然后选择一种溶剂清洗。Z后要对传感器进行漂洗，用清水或盐溶液(KCl)浸泡。保持其活性灵敏度，延长电极使用寿命。


10

pH计选购要点

我们在选购酸度仪时，首先要考虑应用场合，选择笔式pH计，便携式酸度仪，台式酸度计或是工业用pH计;其次是考虑测量需要的精度，选择合适自己使用的精度. BpH-200A型pH计广泛应用于工业、电力、农业、医药、食品、科研和环保等领域。该仪器也是食品厂、饮用水厂办QS、HACCP认证中的必备检验设备。

我们在选购酸度计时需要考虑以下几点：

一、根据应用场合分类可分为：笔式pH计、便携式pH计、实验室pH计和工业pH计等。笔式pH计主要用于代替pH试纸的功能，具有精度低、使用方便的特点。便携式pH计主要用于现场和野外测方式，要求较高的精度和完善的功能。实验室pH计是一种台式高精度分析仪表，要求精度高、功能全，包括打印输出、数据处理等等。工业pH计是用于工业流程的连续测量，不仅要有测量显示功能，还要有报警和控制功能，以及安装、清洗、抗干扰等等问题的考虑。

二、根据pH计仪器精度分类：可分为0.2级、0.1级、0.05级、0.01级,数字越小，精度越高。

三、根据元器件类型分类：可分为晶体管式、集成电路式和单片机微电脑式，更多的是应用微电脑芯片，大大减少了仪器体积和单机成本;但芯片的开发成本很贵。

四、根据读数指示分类：可分为指针式和数字显示式二种。指针式pH计已很少使用，但指针式仪表能够显示数据的连续变化过程，因此在滴定分析中还有使用。

五、看pH计有没有附带功能，比方说带标配RS232接口，还有一个很重的是温度补偿是自动还是手动，自动温度补偿的pH计要比手动温度补偿的pH计要方便些，二者之间的价格你就明白了吧。



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